3.7.1 自动及手动保留时间校正

访问保留时间校正功能的方式为图谱数据处理保留时间校正，或分析菜单保留时间校正。保留时间校正和化合物定义共享同一视图（图3-25），关于该视图的基础操作详见3.4.7化合物名称标注。

进行保留时间校正的一些先决条件和所遵循的准则如下：

• 校正过程基于特定的色谱保留时间（保留时间锁定）而非图谱中的具体色谱峰，确保了校正基准的可参比性；
• 校正以保留时间为依据进行，因此要求待处理谱图的色谱峰出峰顺序不变，即洗脱顺序必须一致，样品可以缺失色谱峰但不能出现tR反转的情况；
• 自动匹配方式以±Δt_R匹配窗口为阈值，按照近邻法对色谱峰进行归属；
• 当共有模式可用时，自动匹配依据先化合物标记，后共有峰的次序进行校正。当共有模式不可用时，自动匹配只依据化合物标记进行校正；
• 在样品图谱中，一个化合物标记只能对应一个手动色谱峰匹配标记；
• 若对图谱重新积分，则样品的手动色谱峰匹配标记将被清除；
• 执行自动校正或手动校正后，样品图谱将按校正结果进行局部的拉伸，以反映当前的峰归属，而色谱峰除了保留时间外的其余积分数据不受影响；
• 自动匹配为默认自动执行过程，“显示自动匹配”命令只是根据手动和自动匹配结果实时动态显示色谱峰漂移的实际校正效果。因此该命令启用与否不对校正结果产生任何影响。

图3-26以流程图的方式对整个校正过程进行了分步骤说明。

在实际运用中，根据所获得图谱的重现性和质量（如分离度等）的不同，可能需要采取的校正步骤及所花费的工作量有所不同：

• 通常而言，如果通过叠加图谱直观观察到的各样品图谱间的色谱峰漂移并不显著，或者漂移体现出较强的规律性（譬如1.随着样品的先后测定顺序，每张图谱漂移的幅度也同步改变；或者2.每张样品图谱的漂移程度都在数值上差异较大，但同一张图谱内部各个色谱峰的漂移幅度基本一致），那么使用自动保留时间校正并辅以少量的手动校正点既能获得满意的结果。
• 如果保留时间的漂移参差不齐无规律可循，或者为数可观的共有峰之间的分离度不佳导致存在共有峰错误归属的可能，则可能需要相对较多的人工干预，甚至逐一样品进行精确的手动校正。

实践表明，采用上述的自动校正与手动校正交替进行的递归方式，可在较短的周期内即获得理想的匹配结果，因此实际不需要针对每个样品图谱的每个色谱峰进行逐一调整，如图3-27所示。

图中显示保留时间漂移严重的样品色谱峰通过两次手动+自动保留时间校正后，绝大部分色谱峰即得到了正确归属。

以下是一些匹配过程中的实用操作：

• 样品图谱中的每个色谱峰位置以灰色标记在峰顶端标出，在化合物标记被激活的状态下，单击峰标识则会将其转换为手动（强制）匹配标记，再次单击则取消；
• 当一个化合物标记被激活时，所有与其相关的手动匹配标记皆以红色显示，而在非激活状态时显示为蓝色；
• 如果有化合物标记错误地与一个图谱中多于一个的手动匹配标记相关联（特别是在批量选择时），则系统给出错误提示并以动态蚂蚁线的形式给予高亮显示。
• 如果不希望手动匹配某个样品的图谱，可在列表栏中单击其选择框来隐藏该样品，它将不再参与手动匹配过程；
• 可以在按下Ctrl键的同时，拖动鼠标画出矩形选框来实现对相同色谱峰的批量选择或反选过程，如图3-28所示；